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抗应变性相干钙钛矿相稳定的富镍阴极
使用最先进的富镍层状氧化物（LiNixCoyMn1-x-yO2，x>0.5）作为锂离子电池的正极材料可以将能量和功率密度推到比目前更高的水平。然而，与各向异性晶格应变和应力有关的体积变化在锂（脱）插层过程中诱发了严重的结构不稳定和正极材料的电化学衰变。从本质上讲，由于锂离子的插入和提取，晶格应变在插入型层状氧化物中是不可能避免的。这种应变主要来自于氧化还原物种的离子半径的变化和氧的库仑斥力。这些各向异性的晶格位移共同产生了晶格应变的积累，并导致不可逆的相变，这被广泛认为是层状氧化物恶化的根源。当电池在高电压（4.5V以上）下工作时，这种情况被进一步放大，这对释放其高能量至关重要。即使经过研究界的许多努力，直接缓解晶格应变的持续积累的内在应变方法仍然难以实现。
基于以上挑战，浙江大学化学工程与生物工程学院陆俊教授联合吴天品教授通过在层状结构中引入相干的钙钛矿相，作为”铆钉”发挥作用，通过钉住效应大大缓解了有害的结构演变。与传统材料相比，每一次循环中的晶格应变演变都明显减少了近70%，这大大增强了形态的完整性，是电池循环能力的明显改善。这种抗应变的方法拓宽了晶格工程的前景，以释放锂（脱）插层产生的应变，并为开发具有长期耐久性的高能量密度阴极铺平道路。相关成果以“Strain-retardant coherent perovskite phase stabilized Ni-rich cathode”发表在最新一期Nature上。第一作者为Liguang Wang和Tongchao Liu。
抗应变策略
图1a说明了抗应变策略，通过使用相干的钙钛矿相进入层状结构来缓解晶格位移，实现伪零应变的阴极。对于典型的层状结构的氧化物，在插入和提取锂时通常会发生晶格畸变，这种本身的结构不稳定性是机械疲劳的关键因素，会导致层状氧化物的电化学降解。为了抑制这种结构不稳定性，作者在层状氧化物结构中使用钙钛矿LLMO相作为铆钉，形成一个机械稳定的结构。通过这种策略，层状结构中的结构变形或晶格位移可以得到明显的抑制，从而实现伪零应变阴极。
采用同步辐射X射线衍射（XRD）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成功合成了所设计的抗应变NCM（D-NCM）。用两相模型对D-NCM进行的Rietveld细化（图1c）并证实了引入的LLMO相的存在，其重量分数约为0.82 wt%。在D-NCM中，通过观察HAADF-STEM图像中的相干性边界，证实了具有分层氧化物的抗应变LLMO相沿[100]方向的相干性生长（图1d,e）。快速傅里叶变换（FFT）提取的衍射图案（图1e）显示了沿[100]方向的R3m相和沿[010]方向的I4/mmm结构的两个分离结构。所有这些结果都证实了层状氧化物和钙钛矿相之间良好的一致性生长，表明结构和材料设计是成功的。
图1抗应变策略和实施
抗应变行为
为了研究D-NCM中LLMO相的抗应变行为，作者在3.0-4.8V的电压下，在初始完全充放电循环中进行了场内同步辐射XRD实验（图2）。作者通过Rietveld细化法分析了晶格尺寸的应变变化，并与外部衍射图相比较（图2c）。当充电到4.3V时，改性D-NCM材料的两个晶格参数仅有P-NCM的晶格参数的30%。即使在完全脱硫至4.8V后，这些变化仍略低于P-NCM充电至4.3V的低电压。这表明晶格位移得到了有效缓解。
接着，作者探究了随着锂从基体中的移除，应变性LLMO相究竟是如何缓解晶格应变的持续累积的。作者定量分析了不同方向上的各向异性应变演变（图2d）。虽然D-NCM中仍然存在整体的微应变，但随着Williamson-Hall图中斜率的增加，在D-NCM脱硫的起始点可以明显观察到剪切应变c/a的建立速度明显减慢了近70%（图2d）。与P-NCM相比，D-NCM的应变在(003)和(110)平面上分别只显示约20%和30%的变化。进一步分析LLMO在充电时的晶格应变变化（图2e），清楚地表明了应变抑制行为，因为LLMO的晶格应变在层状氧化物的每个相变区域都会发生改变。这种应变保留现象源于LLMO的高相变能垒，这导致了一个坚固的铆钉，可以稳定层状氧化物的框架不发生变化。这些结果解释了作者在层状结构中引入相干相的应变保留策略，明显抑制了晶格应变的积累。
图2 以同步加速器 XRD为特征的抗应变行为
电化学性能
对电化学性能进行了表征，以证明随着应变的减弱，其稳定性得到了增强（图3）。与P-NCM相比，D-NCM的放电容量略微下降（图3a），这是因为在4.2V左右的高电压下H2-H3相变得到缓解。D-NCM中可逆性的增加可以通过dQ/dV曲线中的氧化-还原峰变窄来证明（图3b）。由于应变抑制作用，D-NCM的循环性得到了极大的改善，在200次循环后，其容量保持率高达94.7%，远远高于P-NCM的60.2%（图3c）。此外，D-NCM不仅保持了容量，而且在长期循环中也保持了电压曲线（图3d,e）。
图3 半电池中的电化学性能特征。
为了更好地理解所提出的抗应变方法对电化学性能的积极影响，作者在多尺度水平上研究了材料的电子、原子和机械化学结构变化。同步辐射的光谱成像技术，结合全场透射X射线显微镜（TXM）和X射线吸收近边缘结构（XANES）用来跟踪颗粒上的二维（2D）化学相映射。最初制备的P-NCM和D-NCM颗粒上的二维TXM-XANES图谱（图4a-d）颜色分布均匀，表明与镍有关的相分布良好，镍元素的氧化状态均匀。老化的P-NCM（图4b）的图谱中红色的增加表明与镍有关的相的降解增强。与此形成鲜明对比的是，D-NCM表现出极好的稳定性，这表现在200次循环后贴图上出现了类似的均匀颜色分布（图4d）。对白线峰位置的统计分析证实了D-NCM的高稳定性，因为其电子结构只有轻微的变化（图4e）。作者的主要目标是通过拟议的应变抑制方法，消除由晶格应变积累引起的严重机械化学降解。在任意选择的颗粒上的三维（3D）纳米层析结果（图4f-h）显示，假零应变D-NCM的开发可以最大限度地减少应变的积累，消除晶界应力和裂纹，保持形态的完整性和电化学稳定性。
图 4：化学相分布和3D形态变化
小结
综上所述，作者通过将钙钛矿相引入富镍层状结构，展示了一种抗应变策略。由于其结构的兼容性，钙钛矿相可以连贯地生长到层状结构中。这种连贯的结构涉及一个坚固的基体，可以维持机械化学的稳定性。通过这种方法，层状氧化物中的固有晶格应变可以被大大抑制，从而导致了持续的结构和形态稳定性。因此，这种稳定的材料表现出卓越的电化学性能。这种新的抗应变方法，利用强大的相干生长阶段进入层状氧化物，可以拓宽实现高度稳定的晶体结构的前景，可以应用于先进的高能量电池系统。
作者简介
陆俊，浙江大学讲席教授、博士生导师，研究领域聚焦在高性能正极/负极材料、先进表征技术、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池，下一代电池技术、电池回收等方向，获得发明专利超过20项，以通讯作者/第一作者共发表SCI收录论文超过500篇，包括Science、Nature（5篇）及其子刊50余篇（9篇Nat. Energy、3篇Nat. Nanotech.、22篇Nat. Commun.等）、Chem. Rev.（2篇）、Chem. Soc. Rev.（4篇）、JACS（10余篇）、Angew. Chem.（10余篇）、PNAS（2篇）、Adv. Mater.（25余篇），论文总引用数超过48000次，H指数超过120；2018−2021年连续四年入选科全球高被引科学家，尤其是2021年在材料科学和化学双学科领域均入选。荣获电化学能源存储与转换领域内20多项重要奖励，包括全球百大科技研发奖（2019, R&D 100 Award，即美国科技界的“奥斯卡”创新奖）；美国化学会能源与燃料部（ENFL）电化学储能杰出研究员奖（2022）；美国化学会能源与燃料部（ENFL）电化学储能青年研究员奖（2019）；国际电池材料协会（IBA）杰出研究奖（2022）。
吴天品，长江讲席教授，博士生导师。自2010年起在美国阿贡国家实验室先进光子源（APS）研究工作十余年，长期负责吸收谱线站（APS, 9-BM）的调试、运行及维护工作，具有丰富的同步辐射原位表征经验。研究工作聚焦于能源材料的创制、表征和调控，并以此解决能源储存与催化的关键科学问题，尤其是在原位同步辐射X射线谱学装置的应用上，设计、安装和调试了多相催化电解池、多维度原位电池、材料合成等原位同步辐射装置，建立了化学反应过程原位测量的核心技术，取得了一系列的研究成果，以第一/通讯作者发表学术论文20余篇（包括Nature, Nat. Nanotech., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew Chem.,等）国际高影响力期刊。同时，通过同步辐射测试平台为其他科研人员提供详实的材料化学与结构表征信息，合作研发新能源材料，共发表SCI 收录论文150余篇，累计被引用超10000次，H指数为62（谷歌学术），获得美国阿贡国家实验室XSD-PSC标兵奖等多个重要奖项和荣誉。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-022-05238-3
来源：高分子科学前沿
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