浙师大考研(浙师大考研分数线2023)




浙师大考研,浙师大考研分数线2023

压力是独立于温度、化学组分的第三个物理学参量,可以非常有效地使原子间距离缩短、相邻电子的轨道重叠增加,进而改变物质的晶体结构、电子结构和分子间的相互作用,使之达到高压平衡态,形成全新的物质聚集状态。用金刚石对顶砧对有机发光材料施加高压,可以使发光颜色逐渐红移,甚至跨越到近红外光区,展现了奇妙的力致刺激响应现象。对于有机π-共轭小分子材料,在聚集态下分子间强π-π作用通常会导致荧光红移和猝灭。特别是在高压条件下,由于分子间π-π/偶极-偶极作用增强(π-π距离减小),荧光淬灭和颜色红移是一种普遍的光学现象。最近,浙江师范大学张玉建教授与吉林大学超硬材料国家重点实验室王凯教授合作,报道了一种力诱导荧光增强和颜色蓝移的硼配合物,并提出分子运动受限和电荷转移弱化协同效应的解释机理。相关论文以“Piezochromic Tetracoordinate Boron Complex: Blue-Shifted and Enhanced Luminescence”为题目,发表在Angewandte Chemie上。在读硕士生邹俊健房媛媛博士为该论文共同第一作者,浙江师范大学张玉建教授和吉林大学王凯教授为通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金的资助。

图 1.不同物质的聚集态下,归一化的紫外可见光吸收光谱(a)和荧光光谱(b)

在B-O配位驱动下,4-二苯胺基苯甲醛(DPO)和Lewis acid三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)在惰性溶剂中,自发地配位成给受体分子DPOB。DPO晶体发出深蓝色荧光,量子效率PLQY为24.8%,当其与B(C6F5)3在溶剂氯仿/正己烷中配合后,析出黄色晶体(Y-phase),PLQY增加到37.4%。量子效率的增加归因于B-O配合作用,破坏了DPO羰基的 n-π共轭作用,从而抑制了羰基 1(n-π*) → 3(π-π*)的系间窜越。另外,在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中,析出橙色荧光晶体(O-phase),由于二氯甲烷分子的存在,PLQY降低到22.1%。通过漫反射紫外-可见光吸收证实,相对于DPO,配合物荧光光谱的红移归结于分子内电荷转移能力的增加。

图 2.在不同压力刺激下,Y-phase晶体稳态荧光图谱(a,b)和吸收图谱(c,d),插图为对应压力下在355 nm激发下的荧光照片(a,b)和自然光下的照片(c,d)

有趣地是,不论是Y-phase亦或O-phase晶体在高压下均表现出罕见的力致蓝移且发光增强的现象。如下图2a所示,对Y-phase晶体施加压力当压力小于0.5 GPa时,随着压力增加荧光发射峰从572nm移动到了541 nm,呈现了明显的蓝移现象,同时荧光强度显著增强。相应地,晶体荧光颜色由黄色变为黄绿色。进一步增加压力(≥0.5 GPa),荧光强度逐渐减弱,光谱位置不断的红移(图2b);当压力达到10.6 GPa时,Y-phase晶体的PL光谱红移到671 nm处,发出深红色荧光。类似地,O-phase晶体也发生了力致荧光增强和和光谱红移现象。如图2c所示,在常压下,Y-phase晶体的吸收边带(absorption sidebands)位于496 nm处,对应的能隙为2.50 eV。施加压力后,吸收光谱发生有明显的蓝移,在0.9 GPa的压力下,能隙增加2.57 eV(482 nm)。一般情况下,随着压力增加分子间相互作用增强,导致吸收光谱蓝移。结合原位红外光谱,可以推测DPOB在较低压力范围内,分子内电荷转移能力(ICT)减弱。

荧光增强和发射蓝移现象可以解释为:由于DPOB分子具有高度扭曲的构象,其分子堆积较为松散,为苯基单元的高频和低振幅运动提供了足够的空间。当压力较小时,由于分子间距离减小,分子运动受到明显的限制,抑制非辐射跃迁衰减导致晶体的荧光强度增加。从单晶结构可以看出,硼的2p Z轨道(沿O-B键)与全氟化π体系中的p轨道有一定的重叠。在压缩过程中,全氟化苯的构象可能因为分子间的挤压而发生改变,减弱了上述的O-B键结合强度及p-π重叠程度。硼原子对氧原子孤电子对的亲电性减弱,从而弱化了ICT行为,PL光谱发生蓝移。总之,我们认为是由于在加压过程中分子内运动的受限(RIMs,抑制非辐射跃迁)和分子内电荷转移(ICT)的减弱的协同效应导致了DPOB晶体具有上述的力致发光蓝移和增强性质。

导师介绍:

浙江师范大学张玉建

http://mypage.zjnu.edu.cn/ZYJ13/zh_CN/index.htm

吉林大学王凯

王凯,吉林大学“唐敖庆学者”领军教授,研究方向为压力响应型智能材料的物性调控与机理研究。坚持利用静高压手段调控材料精细结构与分子间相互作用的研究思路,不仅探索并调控了系列智能材料的压力响应性质,还从宏观和微观两种角度,深入研究了其压力响应机理,为高性能压力响应型智能材料的设计合成与应用提供数据支撑和科学依据。近5年,以通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国内外学术期刊上发表论文44篇,其中JCR一区论文30篇,并有2篇入选ESI高被引论文,个人H-index为38;应邀为J. Phys. Chem. Lett.等杂志撰写综述与展望论文3 篇,是包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.在内的多个顶尖学术期刊审稿人,相关研究工作被Nat. Rev. Chem.杂志专题亮点介绍;主持国家自然科学基金面上项目2 项,吉林大学“杰出青年培育计划”项目等;是中国化学会高压化学专业委员会委员、《发光学报》第二届青年编辑委员会委员,获唐敖庆青年人才奖励基金奖励。

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论文信息:

Piezochromic Tetracoordinate Boron Complex: Blue-Shifted and Enhanced Luminescence, Junjian Zou, Yuanyuan Fang, Yunxia Shen, Yang Xia, Kai Wang, Cheng Zhang, and Yujian Zhang, Angew. Chem. Int. Ed.2022

https://doi.org/10.1002/anie.202207426

来源:高分子科学前沿

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