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由于其低成本、高安全性和优秀的性能，水系锌充电电池是一种新兴的可持续的电网级能源储存系统。在阴极材料方面，氧化锰因其易可加工性、丰富性和环境优势而特别有吸引力。α-二氧化锰是一种常见的阴极材料，其晶体结构为相互连接的八面体，形成一维的1×1和2×2孔道，以促进可逆离子的插入/抽取，研究人员为了解其电荷储存机制作出了大量的研究工作。然而，当它与温和的酸性电解质中的锌阳极结合时，其工作机制仍有争议。因此，通过追踪单个二氧化锰颗粒的精确组成和结构，最好是追踪到原子水平，来阐明该系统的电荷储存机制是很重要的。
为了填补这一空白，温州大学何坤课题组联合伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar、巴斯大学M. Saiful Islam和阿贡国家实验室陆俊等人报告了一项关于可充电水系Zn-MnO2电池的原子级电子显微镜、电化学和建模的综合研究。原子结构成像显示，Zn2+插层进入α-MnO2晶格的可能性极低，但可逆的H+插层在这个过程中占主导地位。此外，实验过程中还发现单个MnO2纳米线内的结构不均匀，显示出表面区域的孔道由于H+的摄取并明显扭曲，具有高度的各向异性。模拟实验验证了实验结果，并提供了额外的原子洞察力，进一步推进了对该电池系统的基本理解。相关成果以“Understanding intercalation chemistry for sustainable aqueous zinc–manganese dioxide batteries”为题发表在《nature sustainability》上。
α-MnO2的结构/性能分析
作者首先研究了这种阳离子对二氧化锰阴极性能的影响，去除阳离子（K+）前后可以通过能量色散X射线光谱（EDS）和原子成像（图1d）直接确认。去除K+后，图1a-c显示没有K+的迹象，孔道空间基本上是空的，其框架保持良好。
作者猜测Zn2+嵌入孔道的能力可能受到孔道中K+的影响，通过Zn-MnO2（无K+）水电池的电压曲线（图1f）可知这两个放电高原的电荷储存机制是不同的。并且在循环过程中，放电和充电容量都明显地减少。这表明，随着循环的进行，容量下降是由电极材料本身的不可逆结构变化引起的。作者使用原位X射线衍射进一步研究循环过程的相变，结果表明在循环过程中出现了可逆的相变，这应该与MnO2相关的结构演变不同。
图1: α-MnO2的结构分析和电池性能
H+与Zn2+插入的显微镜分析
前面实验表明，在单个α-二氧化锰颗粒中存在着可逆的法拉第电荷储存反应。因此，作者把重点放在对放电的α-二氧化锰结构的微观探索上。图2a-d显示了第一次放电过程后单个MnO2纳米线的扫描透射电子显微镜-（STEM-）EDS分析。该纳米线基本上保持其形状，其表面不均匀地被片状碎片覆盖（图2a）。EDS图（图2b）显示，虽然Mn和O的分布反映了MnO2纳米线的形状，但Zn附着在片状碎片中，而不是在MnO2纳米线中，表明Zn2+插入MnO2晶格的可能性很低。此外，可以看到纳米线主要由Mn和O（MnO2）组成，没有Zn存在（图2a插图）说明Zn2+并没有插入到MnO2晶格中。相反，在ZnSO4水溶液电解质下，作者认为主要的电荷储存机制是H+离子插进MnO2孔道。并且这个想法通过对放电过程中产生的片状碎片（图2a，插图）的EDS分析得到进一步验证。
排除Zn2+插入的可能性的进一步关键证据是对排出的MnO2沿其各个区轴的直接原子成像（图2c-d）。径向投影成像（图2c）显示，如果没有Zn2+的存在，孔道基本上是空的，因为它们在孔道中的占用会导致线型的对比更加明亮（图2c插图）；事实上，实际的轮廓显示只有Mn原子柱的存在。图2d中的孔道成像直接证实了α-MnO2孔道保持良好，没有被任何阳离子（Zn2+或K+）占据，表明H+插入应该是主导机制。
图2 放电的α-二氧化锰纳米线的STEM分析
H+与Zn2+插入的原子模型
作者利用基于密度泛函理论（DFT）的自发模拟来研究 H+和Zn2+插入的影响，并确定α-Hx的首选质子(OH)的位置，扩大了以前在MnO2(0≤x≤1)上的计算工作。图3a-d显示了α-HxMnO2的最低能量结构，它显示了插入的质子与晶格氧离子结合形成的OH基的位置和方向。出现了两个主要特征。首先，对于00.5，除了2×2孔道外，插入较小的1×1孔道变得更容易（图3c）。由此产生的结构表明，H+离子尽可能均匀地分布，以尽量减少离子-离子静电排斥力。作者使用DFT模拟来进一步研究H+或Zn2+插入MnO2是否是首选，结果表明，在低含量（x=0.125）时，与质子插入相比，Zn2+的插入已经是非常困难的。随着x的增加，Zn2+的插入在能量上变得越来越困难。综合实验和计算结果表明，H+插入总是比Zn2+插入更容易，比Zn2+插入或Zn2+/H+共同插入更容易。
图3 H+插入的原子模型
循环引起的能力衰减的机制
图4进一步探讨了循环过程中电极的结构变化。可以看出，MnO2纳米线在循环过程中逐渐分解；100次循环后，几乎看不到纳米线状的颗粒。在50次循环后，出现了一些微小的针状纳米颗粒，其直径和长度似乎与循环次数无关，而其数量不断增加，在100次循环后成为主要组分（图4c，d）。图4e,f中的TEM分析表明，这些循环引起的纳米晶粒的层间间距很大，约为1纳米，在两个相邻的层内有另一个具有低对比度原子的层。这些微小的纳米晶粒富含Zn、Mn和O，但S含量很低，显示出Zn/Mn的比例为~3/2（图4g）。
图4 α-MnO2电极在长期循环条件下的形态/结构分析
小结：与基于锂离子的储能技术相比，可充电水基锌电池凭借其低成本、高安全性和环保性等优势，更接近于进入固定电池市场，是可持续发展的重要维度。然而，正是水性电解质的使用使基本电化学复杂化，从而损害了水性电池的可持续性。在这方面，这项工作提供了对代表性水系Zn-MnO2电池机制的原子见解，并指出了未来增强可持续性的策略，例如调整质子插入动力学和抑制Mn溶解。此外，质子插入的关键作用可以激发在Zn-MnO2电池之外的更可持续系统的开发。
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来源：高分子科学前沿
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